SiF4法测量硅同位素对于硅同位素，国外从20世纪50年代起就开始研究，Reynold与Verhoogen(1953)、Allenby(1954)及Tilles(1961)曾发表硅同位素研究成果。

由于硅同位素组成的自然变化小，研究难度较大，进展不明显，直到20世纪70年代以后，在研究月岩和陨石的过程中，发现它们的硅同位素组成有值得注意的变化(Epstein，Taylor，1970;Clayton，etal.，1978)，才又引起人们的注意。此后，地球样品的硅同位素研究取得了长足的进展。自1988年起，中国地质科学院丁悌平等分析了3000多个天然试样的硅同位素组成，测量的试样包括基性火成岩、流纹岩、花岗岩、热液石英脉、石英砂岩、角岩、片岩、片麻岩、变粒岩、浅粒岩、硅质岩、硅藻、硅华等岩石，和石英、长石、黑云母、石榴子石、钠闪石和钠辉石等矿物，在国内外刊物上发表了数十篇论文，并在1994年与1996年出版了“硅同位素地球化学”中、英文专著。自1997年后，国际上对硅同位素组成的研究进入新的阶段，尤其在生物圈与水圈的研究方面取得重大进展(DeLaRocha，etal.，1997，1998，2003;Dingetal.，2005a，2005b，2008a，2008b;Ziegleretal.，2005a，2005b;Georgetal.，2007;Opfergeltetal.，2006a，2006b)。离子探针法(Basile-Doelsch，2005)、激光微区法(Chmeleffetal.，2008)、多接收等离子体质谱法(Georgetal.，2007)也被引进到硅同位素研究中。用氟气(F2)作氧化剂的方法由加州理工学院Epstein实验室首先使用(EpsteinandTaylor，1970)，用五氟化溴(BrF5)做氧化剂的方法由芝加哥大学Clayton实验室首先采用(Claytonetal.，1978)。两种氟化剂在使用上各有优缺点:氟气杂质较少，但危险性大;BrF5杂质较多，但易于操作。丁悌平等1988年建立用五氟化溴(BrF5)作氧化剂的SiF4法，对Clayton(1978)的装置与方法进行改进。方法提要将各类含硅试样与F2或BrF5试剂在真空状态下加热反应，转化为SiF4，生成的SiF4经纯化后在气体同位素质谱计上进行同位素测定。仪器与装置气体质谱计(MAT-251EM，MAT-252，MAT-253)。玛瑙研钵。石墨坩埚。水浴锅。铂金坩埚。高温炉。真空机械泵。真空烘箱。分析天平。分子泵。冷却水装置。小水浴杯。加热炉。电炉。电离真空计。热偶真空计。数字直读温度计。可调变压器。试样制备装置(自行组装)将试样中的硅转化为SiF4并加以纯化的整个过程在真空密封的制样装置中进行，如图87.23所示。图87.23 SiF4制样装置图左侧为SiF4制备和提取部分，包括反应管、BrF5贮瓶、废气冷阱及分离冷阱、Ar气进气管道、废气处理管道、压力表、金属阀门和连接管道。图的右下侧为SiF4纯化、收集部分，包括锌粒管、冷阱、电阻规管、金属阀门、连接管道及样品管。反应管由纯镍制成。锌粒管为紫铜管制成，内填满高纯锌粒。样品管由玻璃制成。其余管道、冷阱和贮瓶全由不锈钢制成。所用阀门全为Whity二通或三通真空金属球阀。系统的低真空用旋片式机械泵获得。高真空采用以机械泵为前级的涡轮分子泵获得。全系统动态真空由分子泵罩口处的电离规管测定可达1×10-3Pa;24h停抽后，静态真空可保持2～4Pa。试剂与材料五氧化溴(BrF5)。氢氧化钠分析纯，固体试剂。过氧化钠分析纯，固体试剂。聚环氧乙烷。无砷金属锌。去离子水。盐酸。丙酮。无水乙醇。干冰。液氮。乙醇-液氮冷液由无水乙醇与液氮配制。干冰-丙酮冷液由干冰与丙酮配制。钢瓶氩气。石灰水(桶装)。四氟乙烯垫圈。Whity真空金属球阀。纯镍管。紫铜管。加热带。NBS-28国际标准物质(石英砂)。分析步骤(1)试剂纯化武汉化工研究所生产的工业用BrF5试剂中除含有BrF5和BrF3外，还含有CF4、SiF4和SF6等杂质。这些杂质对SiF4的测定有明显影响，故在使用前，必须对试剂先进行纯化。已知在常压下，SiF4的熔点为-90℃，升华点为-95.1℃;SF6的熔点为-80.4℃，沸点为-63.7℃;CF4的熔点为-184℃，沸点为-128℃，在真空条件下将略有降低，但尚无准确资料。根据这些资料，采用在干冰-丙酮混合液(-80℃)或乙醇-液氮混合液(温度可调，最低-100℃)冷冻情况下蒸馏的办法，对BrF5试剂进行纯化。这时，SiF4、CF4和SF6等杂质均呈气态逸出，BrF5呈固态而得以保存。考虑到BrF5在常压下的熔点为-61.3℃，沸点为40.5℃，为了达到较好的分离效果，用温度-70℃左右的乙醇-液氮混和液作冷冻剂，对BrF5进行多次冷冻蒸馏，加以纯化。图87.24 BrF5中所含能为液氮冷冻但不能被乙醇-液氮混合液冷冻的杂质气体质谱扫描图(2)试样处理使含硅试样与BrF5试剂反应，生成SiF4，如:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术各种含硅物质都可以制备SiF4，进行硅同位素分析。a.对于纯度较高的SiO2和硅酸盐样品，如果其中不含S、C、B等杂质元素，则可以直接进行氟化，只是试样要磨细到-200目。b.试样含S、C、B较高(>1%)时，须先进行化学处理。化学处理的方法视试样的情况而异。a)如果试样中只含碳酸盐杂质，则可用酸溶的办法除去。试样中只含闪锌矿、方铅矿、磁黄铁矿等酸可溶硫化物时也可同样处理。b)如果试样中只含有机碳，则可用煅烧的办法将其除去。c)对于含硫酸盐、盐酸不熔硫化物的试样或复杂试样，则须通过一系列化学流程，提纯二氧化硅。办法是将试样与氢氧化钠和过氧化钠混合，置于石墨坩埚中，放在九孔炉内熔融。熔融物冷却后，用1∶1HCl提取。将提取液低温蒸干，加10mLHCl，在水浴中温热10min。加聚环氧乙烷使SiO2沉淀。溶液过滤，用1%HCl洗涤沉淀若干次，再用蒸馏水清洗数次。将带沉淀的滤纸放在铂坩埚中，加热到700℃灰化，在1000℃温度下灼烧。得到的氧化硅保存备氟化用。

（3）SiF4的制备和提取纯化a.装样与反应。a)装样。处理完前次反应留下的残余气体后，将反应管充Ar气。逐一将反应管从系统上取下，倒出前次氟化的固体产物。将称好的试样倒进反应管，然后将反应管接回真空系统。一般每次装样量为含硅5mg左右，在必要时可降低到含硅1mg。b)抽真空去气。在废气冷阱上(T1)套上液氮杯，打开阀门V11～V16和阀门V10、V9、V3。几分钟后，缓慢打开阀门V1，用机械泵对反应管抽低真空，数分钟后，在分离冷阱T2和T3上套液氮杯，关V3阀，开V17、V18和V19阀，通过分子泵抽高真空。当分子泵附近的电离管显示真空度达到2×10-3Pa时，表明反应管密封良好、无漏气，可以加入BrF5。c)加BrF5。关闭反应管阀门V11～V16，在反应管R1～R6上套液氮杯。关阀门V17，开阀门V7、V8，让BrF5气体扩充到纵、横主管道中，并达到， ，其BrF5用量超过使试样完全反应需要量的5倍。关V8，开V11，将主管道中之BrF5冻入R1。关V11，开V8，将BrF5放入主管道。再关V8，开V12，将BrF5冻入R2。重复以上步骤，将BrF5冻入R3、R4、R5和R6。在向R6加BrF5时，关V7，开V8，将两阀之间的少量BrF5也冻入R6。加BrF5完毕后，打开V11～V16，缓慢开V3，抽低真空。10min后，关V3，开V17，抽高真空。待分子泵口电离管指示恢复2×10-3Pa时，关V11～V16，撤下套在R1～R6上之液氮杯，用水浴使反应管中之BrF5化冻。同时关V19，开V3，撤走套在T2和T3上之液氮杯，用水浴使T2、T3恢复室温，使其中可能有的少量BrF5转至废气冷阱T1。将V18、V17、V3、V1相继关闭。d)反应。在每个反应器上套上电阻加热炉，在500～650℃下加热过夜，使试样与BrF5完全反应。b.提取和纯化SiF4。反应完毕后，将反应加热炉撤走。用冷水将各反应管冷至室温，在各反应管及T1、T2和T3上套液氮杯，冻好后，开V11～V16，V10、V3、V1抽低真空。10min后关V3，开V17、V18和V19，经分子泵抽高真空。这样先抽走试样与BrF5反应析出的氧气，为以后提取SiF4作好准备。抽气完毕后，关V11～V16阀。在氧、硅同位素同时制样时，不用上述抽气步骤，而是逐一将R1～R6中之O2转为CO2(见氧同位素制样的叙述)，然后再提取硅。SiF4的提取。在R1上套干冰-丙酮杯。关V18，开V11，让SiF4由R1转移到T2中。1min后，缓慢开V18，抽高真空。5min后，SiF4向T2中转移完毕。关V17，V19，用干冰-丙酮杯换下T2上之液氮杯，让SiF4向T3中转移，1min后，缓慢打开V19，抽高真空。5min后关V18、V19，开V20、V21，关V22、V24。用干冰-丙酮杯替下T3上之液氮杯，让SiF4经锌粒管(50～60℃)转移至套有液氮杯的T4中。2min后，开V22，抽高真空。8min后，关V21、V22，撤走T4上的液氮杯。用水浴使T4中之SiF4收入样品管。5min后，关上样品管活塞，关V23，将样品管摘下，送质谱分析。重复以上步骤，提取和纯化R2～R6中的SiF4。在SiF4提取过程中，3次用液氮温度和干冰-丙酮温度交替冷冻、蒸馏的办法，将SiF4与O2、N2和BrF5分开。通过这几次分离，SiF4中已不含O2、N2，但仍可能含有极微量的BrF5和其他活性氟化物，如果不去掉这些杂质，则它们会与样品管玻璃和活塞油脂反应，生成SiF4和CF4等干扰杂质，影响硅同位素测定结果。因此，要用加热的锌粒管纯化SiF4，加热的锌能与BrF5和其它含氟活性气体反应，将之吸收，而SiF4相对稳定，得以通过。用这一办法，得到纯净的SiF4气体(图87.25)。图87.25 纯化后的SiF4气体的质谱扫描图c.废气的处理。每天将SiF4提取纯化完毕后，要对残留在反应管中和废气冷阱中的有害杂质气体及时处理。办法是:关V17、V1阀，依次打开V11～V16阀，使反应管中的BrF5和其他杂质气体冻入冷阱T1。15min后，关V10。通过V4、V5、V3，将氩气放入T1中。关V3，取下T1上套的液氮杯，用水浴使冻在T1中的BrF5化冻。开V3和V2阀，用Ar气将T1中之BrF5吹入废气管道，在通风橱中进入石灰水桶。在那里，BrF5等含氟杂质和残余气体与石灰水反应，生成CaF2和CaBr2。反应完毕后，继续吹氩5min，然后依次关氩气瓶、V4、V2。这样处理废气，比较安全、方便，且避免了环境污染。按上述流程，一天可制备一批6个试样。

（4）质谱分析经纯化并收集于样品管中的SiF4气体，在多接收气体同位素质谱计(如MAT-251EM、MAT-252或MAT-253)上分析硅同位素组成。采用双样比较法直接测定试样相对参考气的硅同位素组成。硅中有28Si、29Si、30Si等3种天然稳定同位素，其丰度大致为92.23%、4.67%、3.10%(Holden等，1983)。同时收集质量数为85(28SiF3+)、86(29SiF3+)、87(30SiF3+)的3种离子，测定δ29Si、δ30Si值。测定时加速电压为10kV，磁场强度为5587T。使用的工作标准为GWB04421和GWB04422。由试样与标准物质(或参考气)不少于6次比较测量数据计算测定结果的平均值及其标准偏差。试样相对硅同位素国际标准NBS-28的δ29Si和δ30Si值按下列公式计算:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术本方法的精确度由标准物质分析结果间接给出，对δ29Si和δ30Si一般好于±0.1‰。

（5）硅同位素国际标准、国际和国内硅同位素标准物质表87.24 国际、国内硅同位素标准物质的数据参考文献Allenby R J.1954.Determination of the isotopic ratios of silicon in rocks.Geoch.et Cosmoch Acta，5: 40-48Basile-Doelsch I，Meunier J D，Parron C.2005.Another continental pool in the terrestrial silicon cycle.Nature，433: 399-402Chmeleff J，Horn I，Steinhoefel G，et al.2008.In situ determination of precise stable Si isotope ratios by UV- femtosecond laser ablation high-resolution multi-collector ICP-MS.Chemical Geology， 249 (1 -2) : 155-166Clayton R N，Mayeda T K，Epstein S.1978.Isotopic fractionation of silicon in Allende inclusions.Proc 9th Lunar Planet Science Conf.Houston，1: 1267-1278，Pergamon PressDe La Rocha C L，Brzezinski M A，DeNiro M J，Shemesh，A.1998.Silicon-isotope composition of diatoms as a indicator of past oceanic change.Nature，395: 680-683De La Rocha C L，Brzezinski M A，DeNiro M J.1997.Fractionation of silicon isotopes by marine diatoms during biogenic silica formation.Geochim Cosmochim Acta，61: 5051-5056De La Rocha C L.2003.Silicon isotope fractionation by marine sponges and the reconstruction of the silicon isotope composition of ancient deep water.Geology，31: 423-426Ding T P，Ma G R，Shui M X，Wan D F，Li R H.2005a.Silicon isotope study on rice plants from the Zhejiang province，China.Chemical Geology，218: 41-50Ding T，Wan D，Bai R，Zhang Z，Shen Y， Meng R.2005b.Silicon isotope abundance ratios and atomic weights of NBS-28 and other reference materials.Geochim.Cosmochim.Acta，69 (23) : 5487-5494Ding T P，Zhou J X，Wan D F，Chen Z Y，Wang C Y，Zhang F.2008a.Silicon isotope fractionation in bamboo and its significance to the biogeochemical cycle of silicon.Geochim Cosmochim Acta，72 (5) : 1381-1395Ding T P，Tian S H，Sun L，Wu L H，Zhou J X，Chen Z Y.2008b.Silicon isotope fractionation between rice plants and nutrient solution and its significance to the study of the silicon cycle.Geochim Cosmochim Acta，72(23) : 5600-5615Ding T，Jiang S，Wan D，Li Y，Li J，Song H，Liu Z，Yao X.1996.Silicon isotope geochemistry.Geological Publishing House，Beijing，ChinaDing T，Wan D，Wang C，Zhang F.2004.Silicon isotope compositions of dissolved silicon and suspended matter in the Yangtze River，China.Geochim.Cosmochim.Acta，68 (2) : 205-216Ding T.2004.Analytical methods for silicon isotope determinations.In: Handbook of Stable isotope analytical techniques.Vol./ (Ed.P.A.De Groot) .Elsevier，523-537Douthitt C B.1982.The geochemistry of the stable isotopes of silicon.Geoch.et Cosmoch.Acta，46 (8) : 1449Douthitt C B.1982.The geochemistry of the stable isotopes of silicon.Geochim.Cosmochim.Acta，46: 1449-1458Epstein S， Taylor H P Jr.1970.18O /16O，30Si /28Si， D /H and13C /12C studies of lunar rocks and minerals.Sciences，167: 533-535Georg R B，Reynolds B C，West A J，et al.2007.Silicon isotope variations accompanying basalt weathering in Iceland.Earth and Planetary Science Letters，261 (3-4) : 476-490Opfergelt S，Cardinal D，Henriet C，Andreé L，Delvaux B.2006a.Silicon isotope fractionation between plant parts in banana: in situ vs.in vitro.Journal of Geochemical Exploration，88 (1-3 S) : 224-227Opfergelt S， Cardinal D， Henriet C， Andreé L， Delvaux B.2006b.Silicon isotopic fractionation by banana(Musa spp.) grown in a continuous nutrient flow device.Plant and Soil，285 (1-2) : 333-345Reynold J H，Verhoogen J.1953.Natural variations in the isotopic constitution of silicon.Geoch.et Cosmoch.Acta，3: 224-234Song T R，Ding T P.1990.A new probe on application of silicon isotopes composition (δ30Si) in siliceous rocks to sedimentary facies analysis.Chin.Sci.Bull.，35: 761-766Sun L，Wu L H，Ding T P，Tian S H.2008.Silicon isotope fractionation in rice plants，a experimental study on rice growth under hydroponic conditions.Plant and Soil，304 (1-2) : 291-300Tilles D.1961.Natural variations in isotopic abundances of silicon.J.Geophys Res.，66: 3003Ziegler K， Chadwick O A， Brzezinski M A， Kelly E F.2005a.Natural variations of δ30Si ratios during progressive basalt weathering，Hawaiian Islands.Geochim.Cosmochim.Acta，69 (19) : 4597-4610Ziegler K，Chadwick O A，White A F，Brzezinski M A.2005b.30Si systematics in a granitic saprolite，Puerto Rico.Geology，33: 817-820本节编写人: 丁悌平 (中国地质科学院矿产资源研究所) 。