(1)质量分馏效应校正在热电离质谱分析中质量分馏作用不可避免，它的机理至今还不完全清楚，也没有一个严格的数学式来准确地表达。

现今解决办法是通过多家实验室、多种类型质谱计的大量测定，先确定一对稳定同位素的标准比值，该比值在自然界为常数，然后将试样的该对同位素实测比值与标准值比较，求出每个质量单位的分馏因子α，再应用这个分馏因子按不同方法对其他同位素比值进行校正。现有校正方法包括线性定律、幂定律和指数定律3种。a.线性定律:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术其中，岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术b.幂定律:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术其中岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术c.指数定律:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术其中岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术以上各式中:Rij为待校正同位素比值;右上角标C为校正后值;右上角标M为实际测定值;(L)、(P)、(E)分别代表校正方法:线性定律、幂定律和指数定律;Ruv为用于质量分馏效应校正的一对稳定同位素比值;右上角标N为标准值，在自然界为常数;αL(u，v)、αP(u，v)、αE(u，v)、αL(i，j)、αP(i，j)、αE(i，j)分别为不同的同位素对用不同校正方法计算出的分馏因子;mi、mj、mu、mv分别为同位素i、j、u、v的质量数;mij为同位素i与同位素j的质量数之差(mi-mj);muv为同位素u与同位素v的质量数之差(mu-mv);mvj为两个参考同位素v与j的质量数之差(mv-mj)。当分馏作用较小时(-0.001≤α≤0.001)3种不同方法的校正结果在测定误差范围内一致。目前国内外实验室测定Nd同位素，大多数采用146Nd/144Nd=0.7219作标准化值，校正方法用幂定律:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:iNd代表Nd的同位素142Nd、143Nd、145Nd、148Nd、150Nd;右下角标C、M分别代表校正后值和实测值。具体到143Nd/144Nd校正公式为:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术钐-钕法特殊的是，除大多数实验室外尚有少数但是很权威的实验室(如美国加州理工学院)，标准化值采用146Nd/142Nd=0.636151，他们认为选作标准值的同位素对，其质量数相差越大，校正越准确。

（2）钐干扰校正在测定143Nd/144Nd比值时，由于钐-钕没有完全分离，同质异位素144Sm将对144Nd产生干扰，导致143Nd/144Nd测定值比真值偏低。如果是微量钐干扰可以按下式进行校正。岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:(143Nd/144Nd)C为钐干扰校正后值;(143Nd/144Nd)M为实际测定值;(147/144)M为质谱分析中实测的质量数为147与质量数为144的离子流强度比，其中147是147Sm，144包括144Nd和144Sm;(147Sm/144Sm)N为普通钐的同位素比值。需要指出的是，虽然理论上有这个校正方法，但实际效果常常不好。因此工作重点应该放在化学分离上，使钐-钕完全分开。

（3）钐、钕含量a.常规方法。该方法对混合物的同位素比值不做质量分馏效应校正。在采用145Nd+149Sm混合稀释剂情况下:a)144Nd的量浓度:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术b)钕的质量分数:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术上二式中:cs144Nd为试样的144Nd质量摩尔浓度，μmol/g;ct145Nd为稀释剂溶液中145Nd的质量摩尔浓度，μmol/g;wsNd为试样的钕质量分数，μg/g;mt为称取稀释剂溶液的质量，g;ms为称取试样的质量，g;右下角标t、s、m分别代表稀释剂、试样、它们的混合物，(146Nd/145Nd)m为未经分馏效应校正的实测值;F144Nd为试样中144Nd的同位素丰度，一般采用普通钕的144Nd丰度值;MNd为普通钕的摩尔质量，g/mol。c)147Sm的量浓度:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术d)钐的质量分数:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术上二式中:cs147Sm为试样的147Sm质量摩尔浓度，μmol/g;ct149Sm为稀释剂溶液中149Sm的质量摩尔浓度，μmol/g;wSSm为试样的钕质量分数，μg/g;mt为称取稀释剂溶液的质量，g;ms为称取试样的质量，g;右下角标t、s、m分别代表稀释剂、试样、它们的混合物，(147Sm/149Sm)m为未经分馏效应校正的实测值;F147Sm为试样中147Sm的同位素丰度，一般采用普通钕的147Sm丰度值;MSm为普通钐的摩尔质量，g/mol。b.联立方程法。该方法利用钕、钐有多个稳定同位素的特点，对混合物的同位素比值进行质量分馏效应校正。a)144Nd的量浓度。对于钕来说，计算浓度的稀释法通式是:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中i代表142Nd、143Nd、144Nd、146Nd、148Nd、150Nd，假定混合物的所有同位素比值都是真值，没有发生质量分馏效应，那么:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术实际上，混合物的所有同位素实测比值都因受到分馏作用影响而偏离真值，需要进行校正。校正方法以线性定律为例:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术其中:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术设岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术则岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术任选两个方程式(主要考虑质谱计多接收系统内部法拉第杯的配置)，例如将(86.84)与(86.85)两式联立，求解Q值，代入钕的稀释法公式可求得144Nd与钕浓度:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术b)147Sm的量浓度。与144Nd量浓度的计算同理，选择:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术上式中β、γ分别是测定混合物的Nd、Sm同位素比值的质量分馏因子。(86.87)、(86.88)两式联立求出Q值，代入钐的稀释法公式可求得147Sm与钐的浓度:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术(4)钕同位素模式年龄与铷-锶法模式年龄不同，钕同位素模式年龄应用非常广泛，是地球化学研究的重要参数，揭示的是地幔与地壳发生分异作用的时间，即地壳形成时间。由于假设条件不同基本上分3类。a.tCHUR年龄。假设地壳直接衍生于具有球粒陨石平均组成的原始均一地幔岩库(CHUR)，则:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:0.512638和0.1967分别为未分异地球的143Nd/144Nd和147Sm/144Nd现在值;右下角标M代表试样测定值;(143Nd/144Nd)M来自(86.75)式，(147Sm/144Nd)M来自147Sm和144Nd两个量浓度相除;λ为147Sm的衰变常数。b.tDM年龄。假设地壳来源于亏损地幔岩库，则:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:0.51315和0.2137分别为现代亏损地幔(DM)的143Nd/144Nd和147Sm/144Nd比值;其他同tCHUR。c.t2DM年龄。假设钕经过了两阶段分异，即从地幔中分异出来后在地壳中又发生了一次分异，则:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中右下角标s代表试样测定值;CC为地壳的147Sm/144Nd总平均值;DM为相应的现代亏损地幔值。

（5）钐-钕等时线年龄对于一组满足等时线条件的试样来说，(86.69)式是个直线方程，其中(143Nd/144Nd)i和t是不变量，(147Sm/144Nd)p为变量，(143Nd/144Nd)p随(147Sm/144Nd)p而变。(143Nd/144Nd)p由(86.75)式获得，(147Sm/144Nd)p由147Sm和144Nd两个量浓度相除获得，Ludwig1996年采用Isoplot程序对该组试样进行最小二乘拟合，用得到斜率b代入(86.70)式求得等时线年龄，同时获得初始值(143Nd/144Nd)i。

（6）εNd(0)、εNd(t)自然界143Nd/144Nd比值变化很小，为了直观地表现它们的变化，多采用以CHUR值作参比的万分偏差形式，用εNd(0)、εNd(t)值分别代表143Nd/144Nd的现在值(测定值)和初始值:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:各项参数含义同前。(7)测定结果表述测定报告内容包括试样的钐、钕含量(μg/g)、147Sm/144Nd、143Nd/144Nd比值、年龄。其中143Nd/144Nd比值精度用 形式给出，等时线年龄以t±u形式给出，u为不确定度， ，其中:t0.05，n-1为95%置信度下的t分布值;s为年龄误差;n为参加等时线拟合的试样个数。附录86.3A 稀释剂溶液配制和浓度标定稀释剂溶液的浓度标定可以采用标准溶液与标准物质两种方法。

（1）用标准溶液标定该方法适用于新的稀释剂溶液刚配制完成，第一次对它们的浓度进行精确标定。a.稀释剂溶液配制和钕、钐同位素组成测定。a)钕稀释剂溶液配制和同位素组成测定。综合考虑地质试样的钐、钕平均含量和测定时一般试样的称样量等因素，称取2.5mg(精确至0.01mg)富集145Nd(或146Nd)的氧化钕(Nd2O3)于小的氟塑料烧杯中，用少量2.5mol/L超纯HCl溶解，转移至已称其质量的250mL氟塑料(F46)试剂瓶中，再用2.5mol/L超纯HCl稀释至近刻度，摇匀，称量(精确至0.1g)。此时控制溶液质量在250g左右，稀释剂Nd2O3的质量分数在10×10-6左右。取已配制好的钕稀释剂溶液，按86.3.2中Sm、Nd同位素分析程序精确测定它的钕同位素组成，平行测定不少于6份，系统采集142Nd/144Nd、143Nd/144Nd、145Nd/144Nd、146Nd/144Nd、148Nd/144Nd、150Nd/144Nd6组比值数据，计算每组比值的平均值和标准偏差，最后计算出每个同位素的丰度和本稀释剂钕的相对原子质量。b)钐稀释剂溶液配制和同位素组成测定。称取1.25mg(精确至0.01mg)富集149Sm(或147Sm)的氧化钐(Sm2O3)于小的氟塑料烧杯中，用少量2.5mol/L超纯HCl溶解，转移至已称其质量的250mL氟塑料(F46)试剂瓶中，再用2.5mol/L超纯HCl稀释至近刻度，摇匀，称重。同样，控制溶液质量在250g左右，稀释剂Sm2O3的质量分数在5×10-6左右。取已配制好的钐稀释剂溶液，按上述86.3.2中Sm、Nd同位素分析程序精确测定它的钐同位素组成，平行测定不少于6份，系统采集144Sm/154Sm、147Sm/154Sm、148Sm/154Sm、149Sm/154Sm、150Sm/154和152Sm/154Sm6组比值，计算每组比值的平均值和标准偏差，最后计算出每个同位素的丰度和本稀释剂钐的相对原子质量。将钕、钐稀释剂的同位素组成测定结果与它们的商品证书值加以比较，应该在误差范围内一致。c)混合稀释剂溶液的配制。将上述配制好的钕、钐稀释剂溶液各倒入200g左右于第三只已称质量的500mL氟塑料(F46)试剂瓶中，使两种稀释剂混合到一起，摇匀，称量(精确至0.1g)，计算混合稀释剂溶液的总质量和Nd2O3、Sm2O3的质量分数(×10-6)。剩余钕、钐稀释剂溶液分别转入100mL石英容量瓶中，作为储备液密封保存。b.钕、钐标准溶液配制和同位素组成精确测定。标准溶液配制最理想的是采用超纯金属钕和金属钐(纯度:99.999%)，在难于得到它们时才采用光谱纯Nd2O3和Sm2O3，因为稀土元素氧化物总是吸附有难以计量的H2O和CO2，而且不容易完全除去。据Wasserburg研究(1981)，由于这个原因造成稀释剂浓度的标定误差可以高达11%，被测试样的Sm/Nd比偏低1.3%。当不得不采用氧化物配制标准溶液时，需要先将光谱纯Nd2O3和Sm2O3在不受外界污染的前提下在高温炉中或电炉上于800℃温度下灼烧1h，尽量将被吸附的H2O和CO2赶去，然后放在干燥器中冷却至室温，迅速取样、称量。分别称取10mg和5mg(精确至0.01mg)左右经过预处理的光谱纯Nd2O3和Sm2O3置于两个小氟塑料烧杯中，少量2.5mol/L超纯HCl溶解，分别转移至经过精确称量的两个500mL氟塑料(F46)试剂瓶中，用近500mL的2.5mol/L超纯HCl稀释至刻度，摇匀，称量(精确至0.1g)，计算出溶液中光谱纯Nd2O3和Sm2O3的质量分数(×10-6)。将上述配制好的钕、钐标准溶液各倒入450g左右于第三只已称质量的1000mL氟塑料(F46)试剂瓶中，使两种稀释剂混合到一起，摇匀，称量(精确至0.1g)，计算混合稀释剂溶液的总质量和Nd2O3、Sm2O3的质量分数(×10-6)。剩余钕、钐标准溶液分别转入100mL石英容量瓶中，作为普通标准溶液使用(如用于化学分离的条件实验和质谱分析)。以上操作使用的天平事前需用标准砝码检验。取少量Nd2O3和Sm2O3标准溶液，按86.3.2中Sm、Nd同位素分析程序分别精确地测定它们的钕、钐同位素组成，平行测定不少于6份。钕同位素组成测定采集142Nd/144Nd、143Nd/144Nd、145Nd/144Nd、146Nd/144Nd、148Nd/144Nd和150Nd/144Nd6组比值，用146Nd/144Nd=0.7219做标准值进行质量分馏效应校正，计算平均值和标准偏差。钐同位素组成测定采集144Sm/154Sm、147Sm/154Sm、148Sm/154Sm、149Sm/154Sm、150Sm/154和152Sm/154Sm6组比值，用148Sm/154Sm=0.49419做标准值进行质量分馏效应校正，计算平均值和标准偏差。光谱纯Nd2O3和Sm2O3的同位素测定结果应该与文献值在误差范围内一致，最后计算混合标准溶液中145Nd、149Sm的量浓度(μmol/g或nmol/g)。c.混合稀释剂溶液145Nd、149Sm浓度标定。取6个10mL聚四氟乙烯烧杯，在每个烧杯中按不同比例分别称取适量钕、钐混合标准溶液和混合稀释剂溶液(准确至0.00001g)，均匀混合后置电热板上蒸干。按86.3.2节Sm、Nd同位素分析程序对钕、钐同时进行同位素分析，采集143Nd/145Nd、146Nd/145Nd和147Sm/149Sm、154Sm/149Sm(或152Sm/149Sm)4组比值，计算每组比值的平均值和标准偏差。如测定地质试样，稀释剂溶液145Nd、149Sm浓度计算同样有两种方法。a)常规方法。该方法对标准溶液+稀释剂溶液之混合物的同位素比值不做质量分馏效应校正，直接采用测定值。(a)145Nd浓度计算:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中: 为混合稀释剂溶液中145Nd的质量摩尔浓度，μmol/g; 为混合标准溶液中145Nd的质量摩尔浓度，μmol/g;mN、mt分别是称取标准溶液与稀释剂溶液的质量，g;(i/145Nd)m为混合物的钕同位素比值(143Nd/145Nd)m或(146Nd/145Nd)m等，为6次测定的加权平均值;(i/145Nd)t、(i/145Nd)N分别为稀释剂、标准溶液的钕同位素比值(143Nd/145Nd)或(146Nd/145Nd)等，均是6次测定的加权平均值。分别用混合物的两个同位素比值(143Nd/145Nd)m和(146Nd/145Nd)m进行计算，取两者平均值作为145Nd量浓度的最后标定结果。(b)149Sm浓度计算:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:ct149Sm为混合稀释剂溶液中149Sm的质量摩尔浓度，μmol/g;cN149Sm为混合标准溶液中149Sm的质量摩尔浓度，μmol/g;mN、mt分别是称取标准溶液与稀释剂溶液的质量，g;(i/149Sm)m为混合物的钐同位素比值(147Sm/149Sm)m或(154Sm/149Sm)m等，为6次测定的加权平均值;(i/149Sm)t、(i/149Sm)N分别为稀释剂、标准溶液的钐同位素比值(147Sm/149Sm)或(154Sm/149Sm)等，均是6次测定的加权平均值。分别用混合物的两个同位素比值(147Sm/149Sm)m和(154Sm/149Sm)m进行计算，取两者平均值作为149Sm量浓度的最后标定结果。b)联立方程法。该方法利用钕、钐有多个稳定同位素的特点，对标准溶液+稀释剂溶液之混合物的同位素比值进行质量分馏效应校正。(a)145Nd浓度计算。从(86.96)式可见，在一次同位素组成测定中:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中(143Nd/145Nd)m和(146Nd/145Nd)m为混合物的实测比值，因受到分馏作用影响而偏离真值，需要进行校正，校正方法以线性定律为例:应用公式(86.83)，则:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术将(86.99)与(86.100)两式联立，求解QNd值，代入钕的稀释法公式可求得稀释剂溶液中145Nd的量浓度:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术(b)149Sm浓度的计算。与145Nd的计算同理:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术(86.102)、(86.103)两式联立求出QSm值，代入钐的稀释法公式可求得稀释剂溶液中149Sm的量浓度:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术(86.99)～(86.104)式中β、γ分别是测定混合物Nd、Sm同位素比值时的质量分馏因子。实际情况表明，采用联立方程法可以将稀释剂的浓度标定精度提高1～2个数量级。与采用重量法计算出的浓度相比，用标准溶液标定的稀释剂浓度一般偏低百分之几。

（2）用标准物质标定该方法适用于长期使用的稀释剂溶液，对其145Nd、149Sm浓度值进行定期检查和修正。a.标准物质预处理。将GBW04419钐-钕年龄标准物质盛于干净的称样皿中，放在衡温干燥箱中于110℃温度下烘烤2h，以除去标准物质岩石粉末样表面的吸附水，然后保存在干燥器中备用。b.试样分解与化学分离。在6个氟塑料(PFA)密封溶样器中，分别称取0.05g(精确至0.00001g)GBW04419钐-钕年龄标准物质，再分别称取0.1g(精确至0.00001g)145Nd(或146Nd)+149Sm混合稀释剂溶液，轻微晃动器皿使岩石粉末均匀散开，加5mL超纯氢氟酸和3～4滴高氯酸，在超净工作柜内的电热板上先温热(～60℃)0.5h，升温至～120℃到试样完全分解。将溶样器打开蒸干试样溶液，温度升至180℃赶尽过量氢氟酸与高氯酸，用2mL6mol/L超纯HCL淋洗器壁，再次蒸干，冷却至室温后用5mL2.5mol/L超纯HCl溶解试样，准备上柱。总稀土元素和钐、钕化学分离，以及钐、钕同位素分析操作步骤同86.3.2中相关内容，在标定精度要求不高的情况下，钐、钕化学分离步骤可省略。c.145Nd、149Sm浓度计算。a)常规方法。该方法在完成总稀土元素化学分离后，不继续实行钐、钕单元素分离，较多的提取物直接装上铼带进行质谱分析，同位素比值取钐-钕互不干扰的(146Nd/145Nd)m和(147Sm/149Sm)m两组。(a)145Nd量浓度:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中: 为稀释剂溶液中145Nd质量摩尔浓度，μmol/g; 为GBW04419标准物质钕的质量分数，为10.10×10-6;ms、mt分别是称取标准物质与稀释剂溶液的质量，g;MNd代表GBW04419标准物质钕的摩尔质量，为144.24g/mol;FN145Nd代表GBW04419标准物质145Nd的同位素丰度，为8.29%;右下角标N、t、m分别代表标准物质、稀释剂和它们两者的混合物，(146Nd/145Nd)N为2.0719。最后结果取6次测定的平均值。(b)149Sm量浓度:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中: 为稀释剂溶液中149Sm质量摩尔浓度，μmol/g; 为GBW04419标准物质钐的质量分数，3.03×10-6;ms、mt分别为称取标准物质与稀释剂溶液的质量，g;MSm为GBW04419标准物质钐的摩尔质量，150.37g/mol; 为GBW04419标准物质149Sm的同位素丰度，13.82%;右下角标N、t、m分别代表标准物质、稀释剂和它们两者的混合物，(147Sm/149Sm)N为1.0851。最后结果取6次平行测定的平均值。b)联立方程法。该方法要求在完成总稀土元素化学分离后，继续分离钐、钕(采用离子交换法或萃取色层法，详细操作步骤见86.3.2)。钕、钐质谱分析亦分别独立进行，钕同位素取(143Nd/145Nd)m、(146Nd/145Nd)m等比值，钐同位素取(147Sm/149Sm)m、(154Sm/149Sm)m或(152Sm/149Sm)m等比值。浓度计算参见(83.101)和(86.104)两式，仅把两式中标准溶液的145Nd、149Sm量浓度 和 分别改成标准物质的浓度单位: 附录86.3B 稀释剂浓度标定中误差放大与最佳稀释度以稀释剂的浓度标定为例。钕浓度标定对(86.96)稀释公式微分，得:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中: 为145Nd浓度标定方差; 为同位素比值测定方差(即质谱分析精度);R=i/145Nd，其中i代表143Nd、146Nd等;右下角标N、t、m分别代表标准溶液、稀释剂和两者的混合物。EMAG为误差放大倍数，岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术当EMAG最小时［令(86.108)式一阶导数为0］，得最佳混合比:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术r(OP，Rm)为混合物最佳的(143Nd/145Nd)m、(146Nd/145Nd)m比值。钐浓度标定的最佳混合比形式相似。在按不同比例将稀释剂溶液与标准溶液混合时，应尽量使混合物的同位素比接近r(OP，Rm)值，使标定误差达到最小;否则客观存在的质谱测定误差将被急剧放大。试样的钐、钕浓度稀释法测定，最佳稀释度原理完全相同。附录86.3C 常用钐-钕同位素标准物质表86.3参考文献和参考资料李志昌，路远发，黄圭成.2004.放射性同位素地质学方法与进展.武汉:中国地质大学出版社同位素地质试样分析方法(DZ/T0184.1—1997～DZ/T0184.8—1997).1997.北京:中国标准出版社中国地质科学院同位素研究与g5测试中心.1997.同位素地质试样分析方法实施细则(ZBGC01—97～ZBGC04—97)(内部资料)本节编写人:李志昌(中国地质调查局宜昌地质矿产研究所)。