留学生在购买免税车时需要准备以下手续和文件：

身份证明

有效护照原件及复印件。

居留许可或签证，如F1或J1签证。

留学生身份证明，如I-20表格。

学业及出入境记录证明

境外学历证明。

留学期间的出入境记录。

《海关自用物品申请表》。

境内居留证明

公安部门出具的境内居留证明，如户口本、身份证。

如有居住证，需提供居住证原件及复印件。

其他相关文件

《留学回国人员证明》。

如有工作，需提供聘用单位的工作证明。

如委托他人或企业代为办理，需提供委托书。

购车指标 （如果适用）：

根据所在城市的车辆限购政策，可能需要申请购车指标。

购车合同及发票

与汽车销售公司签订的购车合同。

购车时支付的发票。

车辆相关文件

车辆合格证。

机动车登记证书。

机动车行驶证。

保险单，通常包括交强险和商业保险。

税务相关文件

车辆购置税发票。

如有需要，可能还需办理免征车辆购置税手续。

海关核准手续

《回国人员购买汽车准购单》。

如有需要，可能还需在车辆管理所办理机动车登记。

请注意，上述信息可能因地区、时间以及政策变化而有所不同。建议在办理前咨询当地海关或汽车销售商以获取最新信息。